การสังเคราะห์ทำให้เกิดเม็ดผลึกเดี่ยวหรือทรงกลมอสัณฐาน ซึ่งแต่ละเม็ดเป็นอนุภาคปฐมภูมิ ปล่อยให้หลายตัวสัมผัสและผูกพันกัน แล้วพวกมันก็รวมกันเป็นหน่วยที่ใหญ่ขึ้น — รวมตัวกันเป็นก้อน
Agglomerates ต่างกันตรงที่ยึดติดกันอย่างแน่นหนา ในกลุ่มที่อ่อนนุ่ม อนุภาคปฐมภูมิจะถูกจับกันโดยแรงทางกายภาพที่อ่อนแอเป็นหลัก เช่น แรงดึงดูดของแวนเดอร์วาลส์ และอัลตราซาวนด์หรือแหล่งพลังงานภายนอกอื่นสามารถแยกพวกมันออกจากกันได้อีกครั้ง ในกลุ่มที่แข็งตัว จุดสัมผัสจะถูกเชื่อมปิดด้วยพันธะเคมีหรือการเผาผนึก และไม่มีขั้นตอนการกระจายแบบธรรมดาที่จะแยกออกจากกัน
ขนาดขับเคลื่อนกระบวนการทั้งหมด ยิ่งอนุภาคละเอียดมากเท่าใด ส่วนแบ่งของอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น และพื้นที่ผิวจำเพาะและพลังงานอิสระของระบบก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น เมื่อใดก็ตามที่อนุภาคสองตัวสัมผัสกัน ส่วนหนึ่งของพื้นผิวนั้นจะถูกแทนที่ด้วยส่วนต่อประสานการสัมผัส และพลังงานอิสระจะลดลง การรวมตัวกันจึงเป็นผลลัพธ์ที่น่ากระตือรือร้น
ผงนาโนเชิงพาณิชย์γ-Al₂O₃มีพฤติกรรมในลักษณะนี้ทุกประการ ผงที่ขายเป็นวัสดุ 5 นาโนเมตรและ 10 นาโนเมตรแสดงอนุภาคปฐมภูมิประมาณ 10 นาโนเมตรภายใต้ TEM และแม้กระทั่งหลังจาก 30 นาทีของโพรบ sonication ใน NaCl 1 มิลลิโมลาร์ เส้นผ่านศูนย์กลางของอุทกพลศาสตร์ในกรดยังคงอยู่ที่ 202–266 นาโนเมตร
รูปที่ 1 ภาพ TEM ที่มีความสว่างของตัวอย่างอนุภาคนาโนเชิงพาณิชย์ γ-Al₂O₃ สามตัวอย่าง (ขนาดที่กำหนด 5 นาโนเมตร, 10 นาโนเมตร และ 20–30 นาโนเมตร) ดอย: 10.3390/nano6050090
ช่องว่างระหว่างตัวเลขทั้งสองนั้นมาจากสิ่งที่แต่ละเทคนิควัดได้จริง TEM รายงานขนาดที่คาดการณ์ไว้ของอนุภาคปฐมภูมิเดี่ยว การกระเจิงแสงแบบไดนามิกเป็นไปตามความเข้มของแสงที่กระเจิงผันผวนตามเวลา และแปลงสิ่งนั้นผ่านความสัมพันธ์สโตกส์-ไอน์สไตน์ ให้เป็นเส้นผ่านศูนย์กลางอุทกพลศาสตร์ ซึ่งเป็นขนาดของวัตถุที่เคลื่อนที่ผ่านของเหลวจริงๆ
เนื่องจากเส้นผ่านศูนย์กลางของอุทกไดนามิก γ-Al₂O₃ มากกว่า 20 เท่าของขนาดอนุภาคปฐมภูมิ ทุกหน่วยที่เคลื่อนที่จะต้องมีอนุภาคปฐมภูมิจำนวนมาก อย่างไรก็ตาม ไม่ใช่การจับกลุ่มกันทั้งหมดที่เห็นในไมโครกราฟที่มีอยู่แล้ว: หน้าสัมผัสบางส่วนจะถูกสร้างขึ้นบนตารางเมื่อหยดแห้ง
การสัมผัสใหม่เหล่านั้นมาจากการระเหยของตัวทำละลาย ในขณะที่ของเหลวถอยกลับ สะพานจะก่อตัวขึ้นระหว่างอนุภาคและการหดตัว และแรงของเส้นเลือดฝอยที่เกิดขึ้นนั้นแข็งแกร่งพอที่จะเอาชนะแรงผลักของไฟฟ้าสถิตที่แยกพวกมันออกจากกัน ในของเหลวเอง ความสมดุลจะแตกต่างออกไป โดยถูกกำหนดโดยแรงดึงดูดของ van der Waals ที่แข่งขันกับแรงผลักสองชั้นด้วยไฟฟ้าและมีสิ่งกีดขวางแบบ steric จากชั้นที่ถูกดูดซับ ให้ความร้อนผงจนถึงอุณหภูมิของการเผาหรือปฏิกิริยา แล้วภาพจะเปลี่ยนไปอีกครั้ง คอของการเผาผนึกจะเติบโตที่จุดสัมผัส อะตอมจะกระจายไปทั่วส่วนต่อประสาน และอนุภาคข้างเคียงจะรวมกันเป็นอนุภาคขนาดใหญ่กว่าหนึ่งอนุภาค
นำอนุภาคนาโนสองตัวมารวมกันในของเหลว แรงดึงดูดของแวนเดอร์วาลส์จะไต่ขึ้นอย่างสูงชันเมื่อช่องว่างแคบลง ทฤษฎี DLVO แบบคลาสสิกเพิ่มแรงดึงดูดดังกล่าวให้กับแรงผลักไฟฟ้าสองชั้นระหว่างอนุภาค ถ้าแรงผลักกันแรงพอ ผลรวมของทั้งสองจะก่อให้เกิดกำแพงพลังงานที่ส่วนใหญ่เผชิญหน้ากันไม่เคยผ่านไปได้ กลไกสองอย่างที่ค่อนข้างแตกต่างกันสามารถให้แรงผลักดังกล่าวได้ ได้แก่ ประจุที่พื้นผิวซึ่งทำหน้าที่ทางไฟฟ้าสถิต และโพลีเมอร์ดูดซับซึ่งทำหน้าที่ปลอดเชื้อ และทั้งสองกลไกตอบสนองต่อเกลือที่เติมเข้าไปในรูปแบบที่แตกต่างกัน
อนุภาคออกไซด์ในน้ำจะมีกลุ่มไฮดรอกซิลอยู่บนพื้นผิว โปรตอนพวกมันที่ pH ต่ำและอนุภาคกลายเป็นบวก ดึงโปรตอนออกที่ pH สูง แล้วพวกมันจะกลายเป็นลบ ค่า pH ที่ศักย์ซีต้าผ่านศูนย์คือจุดไอโซอิเล็กทริก
สำหรับไทเทเนียมไดออกไซด์ P25 ซึ่งจุดนั้นอยู่ที่ประมาณ pH 6.2 และจะไม่เคลื่อนที่เมื่อความเข้มข้นของ NaCl เปลี่ยนไป เนื่องจาก Na⁺ และ Cl⁻ ไม่ได้ดูดซับบนพื้นผิวเป็นพิเศษ ใกล้กับค่า pH 6.2 ประจุสุทธิที่พื้นผิวมีขนาดเล็กจนแทบจะมองไม่เห็นและก้อนขนาดใหญ่จะปรากฏขึ้นในการกระจายตัว
รูปที่ 2 ศักย์ซีตาและเส้นผ่านศูนย์กลางอุทกพลศาสตร์เฉลี่ยของการกระจายตัวของอนุภาคนาโนไททาเนียมไดออกไซด์ในฐานะฟังก์ชันของ pH ในสารละลาย NaCl ที่มีความเข้มข้นของไอออนิกต่างกัน ดอย: 10.1007/s11671-010-9772-1
เกลือทำหน้าที่บีบอัดชั้นสองชั้นรอบอนุภาคแต่ละอนุภาค หากอยู่ห่างจากจุดไอโซอิเล็กทริก ความแรงของไอออนิกที่มากขึ้นหมายถึงศักย์ซีตาสัมบูรณ์ที่ต่ำกว่าและแนวโน้มการรวมตัวจะแข็งแกร่งขึ้น ที่ 0.001 M การกระจายตัวของ P25 วัดได้ประมาณ 200 นาโนเมตรที่ pH 3–4 และสูงกว่า pH 8.5; เพิ่มความแข็งแรงของไอออนิกเป็น 0.01 M หรือ 0.1 M และค่า pH 3–4 จะเพิ่มขึ้นเป็นประมาณ 1 μm
ระบบจะไวต่อเกลือเพียงใดนั้นขึ้นอยู่กับวัสดุ γ-Al₂O₃ ต่ำกว่าจุดที่ประจุเป็นศูนย์ ประมาณ pH 7.5–8 ทน NaCl ได้สูงถึง 100 มิลลิโมลาร์โดยไม่มีการเปลี่ยนแปลง แต่จะรวมตัวกันอย่างเห็นได้ชัดที่ 1,000 มิลลิโมลาร์
ดังนั้นจึงสามารถป้องกันการกระจายตัวที่มีความเสถียรทางไฟฟ้าสถิตได้สองวิธี: เปลี่ยนค่า pH ออกไปจากจุดไอโซอิเล็กทริก และล้างเกลือที่เหลือจากการสังเคราะห์ด้วยน้ำปราศจากไอออน ไม่ได้ช่วยอะไรเมื่ออาหารมีรสเค็ม ที่ pH 7.4 ใน NaCl 150 มิลลิโมลาร์ — ความเค็มทางสรีรวิทยา — อนุภาคนาโนของทองคำที่เสถียรด้วยซิเตรต เนื่องจากส่วนหนึ่งของประจุที่พื้นผิวของพวกมันถูกทำให้เป็นกลาง
โพลีเมอร์เป็นแนวป้องกันที่สองซึ่งไม่ก่อให้เกิดไฟฟ้าสถิต โซ่ที่ยึดอย่างแน่นหนาบนพื้นผิวอนุภาคและห้อยลงในตัวทำละลายทำให้อนุภาคสองตัวเข้าใกล้เพื่อบีบอัดชั้นที่ดูดซับของกันและกัน และทำให้สิ้นเปลืองพลังงาน ผลลัพธ์ที่ได้คือแรงผลักแบบ steric และยังคงใช้งานได้เมื่อตรวจคัดกรองประจุที่พื้นผิวแล้ว
การทดลองนี้น่าทึ่งมาก การกระจายตัวของอนุภาคนาโนทองคำ 15 นาโนเมตรถูกนำไปที่ pH 7.4 โดยมี NaCl 150 มิลลิโมลาร์ ตัวอย่างที่ไม่มี PEG และตัวอย่างที่มี PEG เชิงเส้นซึ่งมีกลุ่มปลายไฮดรอกซิลหรือเมทอกซี เปลี่ยนจากสีแดงเป็นสีเทา-น้ำเงินภายในไม่กี่วินาทีและตกลงกัน ตัวอย่างที่มี PEG เชิงเส้นที่สิ้นสุดด้วยไทออลหรือด้วย PEG แบบไซคลิกยังคงเป็นสีแดงหลังจาก 1,000 นาที คำอธิบายของผู้เขียนคือชั้น PEG ที่ถูกดูดซับจะแยกอนุภาคออกจากกัน แม้ว่าเกลือจะกรองประจุของพวกมันแล้วก็ตาม
รูปที่ 3 ภาพถ่ายและสเปกตรัมการดูดกลืนแสง UV-vis ของการกระจายตัวของอนุภาคนาโนทองคำที่มีโพลีเอทิลีนไกลคอลต่างๆ ก่อนเติมบัฟเฟอร์ฟอสเฟตเข้มข้น ทันทีหลังจากเติม และหลังจาก 1,000 นาที ดอย: 10.1038/s41467-020-19947-8
ชั้นนั้นหนาแค่ไหน? การกระเจิงของแสงแบบไดนามิกช่วยประมาณค่าได้ อนุภาคทองคำเปลือยวัดเส้นผ่านศูนย์กลาง 19 นาโนเมตร การเติม PEG เชิงเส้นด้วยปลายไฮดรอกซิลหรือเมทอกซีทำให้ตัวเลขขยับไปที่ 20 นาโนเมตรเท่านั้น Thiol PEG ซึ่งจับทางเคมีกับทองคำ นำไปที่ 28 นาโนเมตร และ PEG แบบไซคลิกซึ่งยึดไว้โดยการดูดซับทางกายภาพเท่านั้น ถึง 26 นาโนเมตร ซึ่งเป็นหลักฐานว่าทั้งสองสร้างเปลือกหนาขึ้นอย่างมากรอบๆ แต่ละอนุภาค
โมเลกุลขนาดเล็กล้มเหลวบนหลักการเดียวกัน 18-มงกุฎ-6 มีเส้นผ่านศูนย์กลางเพียง 0.7 นาโนเมตร และเมื่อเพิ่มเข้าไปก็จะตกตะกอนทุกอนุภาค
ปริมาณโพลีเมอร์ก็เช่นกัน ด้วยอนุภาคทองคำ 5 นาโนเมตรและ PEG แบบไซคลิกซึ่งมีน้ำหนักโมเลกุลประมาณ 5,000 ความเข้มข้น 0.025 % โดยน้ำหนักเหลือเพียง 22% ของการดูดกลืนแสงสัมพัทธ์หลังจาก 1,000 นาทีที่ความเค็มทางสรีรวิทยา 0.25 % โดยน้ำหนักเหลือ 78% และ 2.5 % โดยน้ำหนักทำให้ค่าไม่เปลี่ยนแปลงโดยพื้นฐานแล้ว การครอบคลุมน้อยเกินไปยังสามารถเชื่อมอนุภาคเข้าด้วยกันแทนที่จะแยกออกจากกัน
กับดักเดียวกันนี้จะปรากฏขึ้นระหว่างการทำให้แห้ง ในการทดลองแบบหยดแห้งด้วยอนุภาคทองคำ การใช้ซีรั่มอัลบูมินของวัวในปริมาณที่เหมาะสมประมาณหนึ่งในยี่สิบของขนาดที่เหมาะสมทำให้โมเลกุลโปรตีนแต่ละตัวดูดซับอนุภาคหลายตัวในคราวเดียว และถักให้เป็นกระจุกขนาดใหญ่
การกำจัดตัวทำละลายคือจุดที่กลุ่มก้อนอ่อนสามารถกลายเป็นกลุ่มแข็งได้ เมื่อผงแห้ง ของเหลวจะถอยกลับเข้าไปในช่องว่างและสร้างสะพานที่มีพื้นผิวโค้งดึงอนุภาคเข้าด้วยกัน
กองกำลังที่เกี่ยวข้องมีไม่น้อย สำหรับอนุภาคซิลิกา 20 นาโนเมตรสองตัว พลังงานของสะพานของเหลวในระหว่างการระเหยถูกประมาณไว้ที่ประมาณ 10 kBT ซึ่งสูงกว่าสิ่งกีดขวางไฟฟ้าสถิตทั่วไปมาก และมากพอที่จะดึงอนุภาคให้อยู่ในช่วงที่แรงดึงดูดของ van der Waals เข้าครอบงำ เมื่อน้ำหยดสุดท้ายออกจากผิวน้ำ แรงดึงดูดก็เพิ่มมากขึ้น
สมการยัง-ลาปลาซ ΔP = 2γcosθ/r กำหนดขนาดของปัญหา: γ คือแรงตึงผิวของตัวทำละลาย θ มุมสัมผัส และ r รัศมีรูพรุน รูขุมขนเล็กหมายถึงแรงกดดันของเส้นเลือดฝอยขนาดใหญ่ และช่องว่างระหว่างอนุภาคนาโนจะวัดเป็นนาโนเมตร
คันโยกสองตัวตามมาจากสมการ วิธีหนึ่งคือ γ: การแลกเปลี่ยนน้ำระหว่างอนุภาคสำหรับเอธานอลหรือตัวทำละลายแรงตึงผิวต่ำก่อนที่จะทำให้แห้งจะช่วยลดแรงดันของเส้นเลือดฝอย อีกประการหนึ่งคือ θ: เจลเปียกซิลิกาซึ่งมีพื้นผิวที่มีกลุ่มไซลานอล มักจะได้รับการบำบัดด้วยรีเอเจนต์ซิลิเลต เช่น ไตรเมทิลคลอโรซิเลน ก่อนที่จะทำให้แห้งด้วยแรงดันแวดล้อม รีเอเจนต์จะสลับไฮโดรเจนของ Si–OH กับหมู่อัลคิล เช่น เมทิล ทำให้พื้นผิวไม่ชอบน้ำ เพิ่มมุมสัมผัสและลดความดันอีกครั้ง
ความดันของเส้นเลือดฝอยเป็นเพียงส่วนหนึ่งของเรื่องราวเท่านั้น เมื่อสะพานหดตัว อนุภาคขนาดเล็กจะเคลื่อนตัวไปยังจุดสัมผัสและสะสมอยู่ที่นั่น ในระบบซิลิกาโพลีดิสเพอร์สที่มีความยาว 20 นาโนเมตรถึง 90 ไมโครเมตร พวกมันจะสร้างสะพานเชื่อมแข็งระหว่างอนุภาคขนาดใหญ่เมื่อผงแห้ง ในการสะสมของสารกระจายตัวและโพลีดิสเพอร์ส พลังงานการแยกตัวของอนุภาคขนาด 20 ไมโครเมตรมีค่าประมาณ 15 และ 20 เท่าของพลังงานในระบบการกระจายตัวแบบเดี่ยว และกระจุกจะต้านทานทั้งการทำให้เปียกซ้ำและกำจัดสิ่งสกปรกด้วยกระแสน้ำ
ทั้งแรงของเส้นเลือดฝอยและสะพานแข็งเกิดขึ้นที่พื้นผิวของเหลวที่กำลังถอยกลับ ดังนั้นวิธีหลีกเลี่ยงก็คือการกำจัดพื้นผิวนั้นออกไป การทำแห้งแบบวิกฤตยิ่งยวดทำหน้าที่ดังกล่าว: อุณหภูมิและความดันอยู่เหนือจุดวิกฤติของตัวทำละลาย ของเหลวจะกลายเป็นของไหลที่วิกฤตยิ่งยวด และเมื่อส่วนต่อประสานระหว่างของเหลวกับแก๊ส แรงตึงผิว — และแรงของเส้นเลือดฝอยที่ไปด้วย — จะหายไป ในการอบแห้งแบบวิกฤตยิ่งยวดที่อุณหภูมิต่ำ น้ำจะถูกแลกเปลี่ยนเป็นตัวทำละลายอินทรีย์ เช่น เอธานอล ก่อน จากนั้นจึงเปลี่ยนเป็น CO₂ ซึ่งมีอุณหภูมิวิกฤตใกล้กับอุณหภูมิห้อง ราคาเป็นอุปกรณ์ทนแรงดันและต้นทุนที่สูงขึ้น
การทำแห้งแบบแช่เยือกแข็งใช้อีกเส้นทางหนึ่ง โดยทำให้น้ำกลายเป็นน้ำแข็งแล้วทำให้น้ำระเหิดที่ความดันบรรยากาศประมาณหนึ่งในหมื่น เพื่อให้น้ำของเหลวไม่ระเหย อย่างไรก็ตาม การแช่แข็งทำให้เกิดปัญหาในตัวมันเอง เมื่อน้ำแข็งก่อตัว ตัวถูกละลายจะรวมตัวกันในปริมาตรที่หดตัวของของเหลวที่ไม่แข็งตัว ปฏิกิริยาระหว่างอนุภาคจะรุนแรงขึ้น และผลึกน้ำแข็งที่เพิ่มขึ้นจะทำให้เกิดความเครียดเชิงกล
สำหรับอนุภาคนาโนทองคำ 15 นาโนเมตรที่ถูกแช่แข็งในไนโตรเจนเหลวและทำแห้งแบบเยือกแข็ง ผลลัพธ์ที่ได้จะสะท้อนถึงการทดลองเกลือก่อนหน้านี้ ตัวอย่างที่ไม่มี PEG หรือมี PEG เชิงเส้นที่สิ้นสุดด้วยไฮดรอกซิลหรือเมทอกซี ออกมาเป็นของแข็งสีเทาน้ำเงินซึ่งจะไม่กระจายตัวในน้ำอีกครั้ง โดยมีการดูดกลืนแสงสัมพัทธ์ไม่สูงกว่า 9% ตัวอย่างไทออล PEG และไซคลิก PEG ยังคงเป็นสีแดงและกลับคืนสู่ 84% และ 91% ตามลำดับเมื่อกระจายตัวอีกครั้ง
รูปที่ 4 สถานะของตัวอย่างในสามขั้นตอนของการทำแห้งแบบเยือกแข็ง ได้แก่ การแช่แข็ง การทำให้แห้งขั้นปฐมภูมิ และการทำให้แห้งขั้นที่สอง และแผนผังของอุณหภูมิชั้นวางและความดันในห้องเพาะเลี้ยงตามเวลา ดอย: 10.3390/ijms241814041
ในทางปฏิบัติ PEG มักจะให้คำตอบน้อยกว่าสารป้องกันไลโอโพรเทคแทนท์ เช่น ทรีฮาโลสหรือซูโครส ซึ่งคิดว่าจะสร้างเมทริกซ์คล้ายแก้วรอบๆ อนุภาคที่อุณหภูมิต่ำ ทำให้พวกมันแยกออกจากกันและช่วยลดความเครียดจากการเติบโตของผลึกน้ำแข็ง การอบแห้งเบื้องต้นก็มีความสำคัญเช่นกัน หากอุณหภูมิของผลิตภัณฑ์สูงกว่าอุณหภูมิที่ยุบตัว เค้กที่มีรูพรุนจะยุบตัว ความชื้นที่ตกค้างจะเพิ่มขึ้น และการกระจายตัวกลับจะยากขึ้น
อัลตราซาวนด์เป็นวิธีปกติในการเปิดการจับตัวเป็นก้อนแบบอ่อนในผงแห้งอีกครั้ง และวัดขนาดยาเป็นพลังงานต่อหน่วยปริมาตร (J/mL) การศึกษาชิ้นหนึ่งเกี่ยวกับเม็ดสีไทเทเนียมไดออกไซด์ทำให้ตัวอย่างกระจายตัวที่ 562 จูล/มล. ในน้ำที่มีโพลีฟอสเฟต 2%; ถึงกระนั้น กลุ่มก้อนก็ปรากฏขึ้นอีกครั้งหลังจากยืนอยู่ข้ามคืน การบำบัดเป็นเวลา 1 นาทีในอ่างอัลตราโซนิก 80 วัตต์ก่อนการตรวจวัดทำให้มีส่วนแบ่งปฐมภูมิในการกระจายขนาดมากกว่าการเขย่าด้วยมือเพียงอย่างเดียว
รูปที่ 5 การกระจายขนาดอนุภาคที่วัดโดยแมสสเปกโตรมิเตอร์มวลพลาสมาแบบเหนี่ยวนำคู่แบบอนุภาคเดี่ยวสำหรับการกระจายตัวของเม็ดสีไทเทเนียมไดออกไซด์ล่วงหน้าหลังจากการบำบัดด้วยการอาบน้ำด้วยคลื่นอัลตราโซนิกเป็นเวลา 1 นาที และหลังจากการกระจายตัวอีกครั้งด้วยการเขย่ามือเท่านั้น ดอย: 10.3762/bjnano.15.29
ทำไมต้อง 562 เจ/มล? เนื่องจากการจับกลุ่มแข็งและอนุภาคปฐมภูมิที่สูงกว่า 250 J/mL ประมาณ 250 J/mL เริ่มสลายตัว แต่อย่างช้าๆ และพลังงานเพิ่มเติมอาจทำให้อนุภาคปฐมภูมิแตกหักได้เอง ทำให้ขนาดที่วัดได้ลดลง ก้อนแข็งบางชนิดสามารถอยู่รอดได้แม้กระจัดกระจายอย่างทั่วถึง
การเผาจะทำให้การแพร่กระจายของอะตอมเร็วขึ้น ดังนั้นอนุภาคที่สัมผัสจะถูกเชื่อมเข้าด้วยกันด้วยคอเผาผนึก และค่อยๆ หลอมรวมเป็นอนุภาคที่ใหญ่ขึ้น อนุภาคโลหะที่รองรับมีเส้นทางการเติบโตอีกสองเส้นทาง: อนุภาคทั้งหมดอพยพและรวมตัวกับเพื่อนบ้าน หรืออะตอมย้ายจากอนุภาคขนาดเล็กไปเป็นอนุภาคขนาดใหญ่ - Ostwald สุกงอม ทั้งสองอย่างนี้ต้องการให้อนุภาคสัมผัสกันหรือแลกเปลี่ยนสสาร
การแยกอนุภาคด้วยการเคลือบแบบเสียสละ
พิจารณา YVO₄:Yb,Er การแปลงอนุภาคนาโนที่ทำขึ้นจากปฏิกิริยาเชิงซ้อนของโซเดียมซิเตรต มีเส้นผ่านศูนย์กลางต่ำกว่า 10 นาโนเมตรแต่มีผลึกไม่ดี ดังนั้นจึงจำเป็นต้องอบอ่อน — และเผาโดยตรงที่อุณหภูมิ 750 °C เป็นเวลา 2 ชั่วโมง จะทำให้การกระจายขนาดกว้างขึ้นและจับตัวเป็นก้อน
การเคลือบช่วยแก้ปัญหาได้ เปลือกซิลิกาที่ปลูกด้วยเตตระเอทิลออร์โธซิลิเกตถูกวางไว้ในระหว่างการเผาที่อุณหภูมิ 750 °C, 2 ชั่วโมง; แช่ใน NaOH 0.5 M เป็นเวลา 4 ชั่วโมง จากนั้นละลายส่วนใหญ่ออกไป เหลืออนุภาคผลึกสูงที่กระจายตัวได้ดีขนาด 10–15 นาโนเมตรโดย TEM
รูปที่ 6 กระบวนการเคลือบ YVO₄:Er,Yb การแปลงอนุภาคนาโนด้วยซิลิกา เผาพวกมันแล้วเอาชั้นเคลือบออกด้วยอัลคาไล พร้อมด้วยภาพ TEM ของอนุภาคที่ได้จากการเผาที่ 750 °C เป็นเวลา 2 ชั่วโมงทั้งแบบมีและไม่มีการเคลือบ ดอย: 10.3390/nano11061535
กลไกนี้เป็นรูปทรงเรขาคณิตล้วนๆ: เปลือกครอบครองช่องว่างระหว่างอนุภาค ดังนั้นอนุภาค YVO₄ ที่อยู่ใกล้เคียงจึงไม่สัมผัสกันโดยตรง สภาพผลึกภายในแต่ละอนุภาคดีขึ้น ในขณะที่จุดสัมผัสที่จำเป็นสำหรับคอเผาผนึกไม่เคยก่อตัวขึ้น ความเข้มข้นของ NaOH และเวลาในการแช่จะกำหนดปริมาณซิลิกาที่เหลืออยู่
สำหรับโลหะที่รองรับ คำถามจะกลายเป็นเรื่องระยะทาง เมื่อเปรียบเทียบ d แล้ว ระยะทางที่อนุภาคข้างเคียงจะต้องเคลื่อนที่ไปบรรจบกัน โดยที่ r คือความยาวการอพยพของอนุภาคเดี่ยวที่อุณหภูมินั้น ถ้า d < 2r เพื่อนบ้านจะพบกันได้ง่ายและเติบโต จากนั้น เรขาคณิตจะตัดสินว่าพวกมันสามารถเดินทางได้ไกลแค่ไหน โดยบนพื้นผิวเรียบการเคลื่อนที่เป็นแบบสองมิติ ในขณะที่ภายในรูพรุนมิติเดียวนั้นจะถูกจำกัดอยู่ที่รูพรุน แม้ว่าอนุภาคที่ใช้รูพรุนเดียวกันจะยังคงสามารถพบเจอกันได้
รูปที่ 7 ความสัมพันธ์ระหว่างระยะการประชุม d ของอนุภาคข้างเคียงกับความยาวการเคลื่อนตัว r ของอนุภาคเดี่ยวบนตัวพาสามตัว — พื้นผิวเรียบ รูพรุนหนึ่งมิติ และช่องปากกว้าง — และแผนผังสถานะของอนุภาคหลังการเผา ดอย: 10.1038/srep41773
การสนับสนุนแบบแบ่งส่วนใช้ประโยชน์จากสิ่งนี้ สำหรับซิลิกาประเภทช่องปากกว้างที่ใช้ในที่นี้ ช่องต่างๆ มีมากกว่าอนุภาคแพลตตินัมมากกว่า 7 ต่อ 1 และส่วนใหญ่จับอนุภาคได้มากที่สุด ดังนั้นผนังจึงทำให้ระยะการเดินทางที่แท้จริงยาวนานกว่าการแยกเส้นตรงประมาณ 30 นาโนเมตรที่แนะนำ
ตัวเลขทนมันออกมา อนุภาคนาโนแพลตตินัมประมาณ 1.7 นาโนเมตร ถูกห่อหุ้มด้วยเดนไดเมอร์และบรรจุที่ประมาณ 0.07 % โดยน้ำหนัก ถูกเผาในอากาศที่อุณหภูมิ 550 °C เป็นเวลา 4 ชั่วโมง บนช่องบรรทุกสัมภาระยังคงอยู่ที่ 1.7 ± 0.4 นาโนเมตร ในเมโซพอร์ของ SBA-15 พวกมันเติบโตขึ้นเป็น 7.1 ± 1.8 นาโนเมตร และบนพื้นผิวของนาโนสเฟียร์ซิลิกาแข็งเป็น 10.1 ± 3.6 นาโนเมตร ภายใต้การให้ความร้อนในแหล่งกำเนิดในสุญญากาศ อนุภาคหนึ่งในรูพรุน SBA-15 จะหดตัวลงในขณะที่เพื่อนบ้านขยายตัว ซึ่งเป็นสัญญาณของการสุกงอมของ Ostwald
รูปที่ 8 ไมโครกราฟอิเล็กตรอนและการกระจายขนาดอนุภาคของอนุภาคแพลตตินัมที่รองรับซิลิกาประเภทช่อง ซิลิกาที่มีรูพรุน SBA-15 และซิลิกานาโนสเฟียร์ก่อนและหลังการเผาในอากาศที่อุณหภูมิ 550 °C เป็นเวลา 4 ชั่วโมง ดอย: 10.1038/srep41773
การแบ่งส่วนมีข้อจำกัด และไม่ใช่แค่เพื่อความมั่นคงเท่านั้น ที่แพลตตินัม 0.84 % โดยน้ำหนัก อนุภาคหลายตัวเริ่มแบ่งช่องและขยายตัวเป็น 2.7 ± 2.1 นาโนเมตรในการเผา ในทางตรงกันข้าม การเข้าถึงได้รับการปรับปรุง: การดูดซับทางเคมีของ CO ให้การกระจายตัวของแพลตตินัม 67%, 22% และ 18% บนตัวพาช่อง, SBA-15 และซิลิกานาโนสเฟียร์ตามลำดับ ใน SBA-15 แพลทินัมยังอุดรูพรุน ซึ่งจะลดอัตราการออกซิเดชันของ CO เมื่อถูกทำให้เป็นมาตรฐานตามจำนวนไซต์ที่ทำงานอยู่
